تاریخچه تولید بنزین

گزارش‌های ثبت شده حاکی از آن است که در سال 1923 ، "برجیوس" اولین بار از روش هیدروژناسیون برای تولید بنزین استفاده کرد. در آن سال ، 350000 تن سوخت اتومبیل از این راه تهیه شد. در 1944، حدود 20 کارخانه برای تولید 3.5 میلیون‌تن سوخت مایع بکار مشغول بوده که از این مقدار 2.25 میلیون‌تن بنزین بوده است. امروزه از این روش برای تولید انواع بنزین مخصوصا بنزین هواپیما با خاصیت آرام سوزی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

 

ویژگی‌های بنزین

ویژگی ضد ضربه یا آرام سوزی را بوسیله عدد اکتان که عبارت است از درصد ایزواکتان در مخلوطی از ایزواکتان و هپتان نرمال تعیین می‌کند. بدین منظور انفجار ناشی از مخلوطی از ایزواکتان و هپتان نرمال را در موتور استاندارد با هیدروکربور مورد نظر مقایسه می‌کنند. اجسامی با توان ضد انفجاری بیش از اکتان ، عددی بالاتر از 10 را اتخاذ می‌کنند. بر حسب معمول عدد اکتان بنزین اتومبیل در حدود 70 درصد و در مورد هواپیما این مقدار به 130 می‌رسد.

خاصیت آرام سوزی با افزودن ترکیبات مختلفی از قبیل ایزواکتان ، ایزوپنتان ، اتیل بنزین و ایزوپروپیل و برای افزایش بیشتر با تترا اتیل سرب تحقق می‌یابد. ترکیب اخیر از نظر اقتصادی مقرون به صرفه بوده و از واکنش بین PbNa و کلروراتیل حاصل می‌شود. با افزودن 4 میلی لیتر از آن به یک کیلوگرم اسانس ، عدد اکتان بنزین از 70 به 89 می‌رسد.

از آنجا که سرب در موتور رسوب کرده و اشکلاتی را ایجار می‌کند، آنرا با مخلوطی از کلرور یا برموراتیلن مخلوط کرده تا پس از احتراق ، سرب به صورت کلرور یا برمور که جسم فراری است درآمده و همراه گازهای حاصل از احتراق از موتور خارج شود.

روش تولید بنزین

1- روشهای فیزیکی

در واقع تولید فیزیکی بنزین از طریق جداسازی برشهای مختلف نفت از یکدیگر، تنها از یک روش انجام می پذیرد و آن نیز روش تقطیر اتمسفری در پالایشگاه می باشد. می توان تقطیر اتمسفری را نخستین گام پالایش نفت خام در یک پالایشگاه دانست.

نفت خام پس از نمک زدایی، به داخل یک سری تبادلگر گرمایی پمپ می شود و دمای آن پس از تبادل گرما با فرآورده های خروجی به ºC 288 می رسد. سپس نفت خام در کوره ای (یعنی کوره های شعله مستقیم یا "کوره های لوله ای") حرارت بیشتری می بیند تا دمایش به حدود ºC399 برسد و پس از آن به منطقه تبخیر سریع تفکیک کننده های اتمسفری (محل ورود خوراک به برج که باعث فلش شدن خوراک و تبخیر ناگهانی آن می گردد) وارد می شود. دمای تخلیه کوره به اندازه کافی زیاد است (343 تا ºC399) تا موجب تبخیر تمام فرآورده های حرکت کننده به بالای منطقه تبخیر سریع برج، به علاوه حدود 10 تا 20 درصد باقیمانده های کف برج شود. این 10 تا 20 درصد تبخیر اضافی موجب می شود تا در سینی های بالای منطقه تبخیر سریع برج، نوعی تفکیک اجزاء به کمک جریان بازروانی درونی، مازاد بر جریانهای خروجی، صورت پذیرد.

جریان بازروانی از طریق مایع کردن جریان بخار خروجی بالای برج و بازگردانیدن بخشی از آن به بالای برج و همچنین، گردش جانبی و بازگردانی جریانها در قسمت پایینتر برج انجام می پذیرد. هر یک از فرآورده های جانبی که از برج خارج می شوند، مقدار جریان بازروانی در پایین منطقه خروج جریان را تقلیل می دهند.

اگر چه در برج تقطیر نفت خام، معمولا از ریبویلر استفاده نمی شود، غالبا چند سینی در زیر منطقه تبخیر سریع تعبیه می شود تا بخار آب از سینی پایین برای تبخیر باقیمانده نفت گاز از مایع در منطقه تبخیر سریع وارد ستون شود و بدین ترتیب، جریان خروجی پایین برج با نقطه ی اشتعال بالا بدست آید. بخار آب موجب کاهش فشار جزیی هیدروکربنها می شود و بنابراین دمای تبخیر مورد نیاز نیز کاهش می یابد.

برج تقطیر اتمسفری، معمولا دارای 30 تا 50 سینی تفکیک است. جدا کردن مخلوطهای مرکب از نفت خام، نسبتا به آسانی انجام می شود و معمولا از 5 تا 8 سینی برای هر محصول جانبی به علاوه همین تعداد سینی در بالا و پایین سینی خوراک، ضروری است. بنابراین یک برج اتمسفری تقطیر نفت خام با چهار جریان جانبی خروجی به 30 تا 42 سینی نیاز خواهد داشت.

چون مواد سبکتر وارد مواد سنگینتر می شوند و با آنها در هر سینی درحال تعادل می باشند لذا جریانهای مایع جانبی که از برج خارج می شوند، مقداری مواد با نقطه ی اشتعال پایین به همراه خواهند داشت بدین ترتیب نقطه ی اشتعال مایعات خروجی از ستون را کاهش می دهند. در یک برج عریان سازی شامل 4 تا 10 سینی، این مواد سبک به کمک بخار آب تزریق شده از سینی پایینی، از جریان جانبی جدا می شوند. بخار آب و مواد سبک به منطقه تبخیر برج اتمسفری، در بالای نقطه ی خروج جریان جانبی مربوطه بازگردانده می شوند.

پنتان و مواد سنگینتری که از بالای برج خارج شده اند در چگالنده بالای برج تقطیر اتمسفری مایع می شوند. این بخش که جریان بنزین سبک بالای برج را تشکیل می دهد، دارای مقداری پروپان و بوتان و عمدتا همه مواد دیرجوشتر موجود در فاز بخار بالای برج می باشد. بخشی از این مایع به عنوان مایع بازروانی به بالای برج برگردانده می شود و بقیه به قسمت تثبیت واحد صنعتی گاز پالایشگاه فرستاده می شود و در آنجا پروپان و بوتان از بخش (Fº 180 – C5 ) Cº82 – C5  بنزین LSR جدا می شوند.

البته بنزین مستقیم تقطیر معمولا دارای اکتان پایینی است. بنابراین بخشی از آن برای افزایش اکتان تحت عملیات فرآیند های اصلاحی مثل رفورمینگ قرار می گیرد. خوراک این واحدها بنزین مستقیم و نفتا است که همگی عدد اکتان پایین دارند.

مشکل اساسی تولید بنزین از روش تقطیر، حجم محدود آن خصوصا برای نفت خام های سنگین می باشد. بطور مثال برای نفت خام با 34.2º API ،میزان بنزین و نفتای حاصل از تقطیر % 33.5 بوده، برای 26.4º API ، حدود % 24.4 می شود، و برای 23.8º API (نفت خام سنگین) به % 17.9 خواهد رسید. بنابراین روش تقطیر نمی تواند میزان کافی بنزین جهت بازار مصرف تولید نماید و لازم است از عملیات بر مواد سنگین (مازوت) و سبک (گازهای پالایشگاه) از روشهای شیمیایی جهت افزایش تولید بنزین استفاده نمود.

جدول 1  مقایسه محصولات  کراکینگ گرمایی و کاتالیستی

 شرح

کراکینگ گرمایی

کراکینگ کاتالیستی

درصد وزنی

درصد حجمی

درصد وزنی

درصد حجمی

خوراک تازه

100

100

100

100

گاز

6.6

 

4.5

 

پروپان

2.1

3.7

1.3

2.2

پروپیلن

1.0

1.8

2.0

3.4

ایزوبوتان

0.8

1.3

2.6

4.0

نرمال بوتان

1.9

2.9

0.9

1.4

بوتیلن

1.8

2.6

2.6

3.8

بنزین C5+

26.9

32.1

40.2

46.7

نفت سبک چرخه

1.9

1.9

33.2

32.0

نفت سرریز شده

 

 

7.7

8.7

نفت باقیمانده

57.0

50.2

 

 

کک

0

 

5.0

 

جمع محصولات

100

96.5

100

102.2

 

فرآیند کراکینگ، تولید کربن (کک) می کند که روی ذرات کاتالیست زئولیت باقی می ماند و به سرعت، فعالیت آن را تقلیل می دهد. بمنظور حفظ فعالیت کاتالیست در سطح مورد نیاز باید کاتالیست را از طریق سوزاندن این کک با هوا بازیابی کرد. بنابراین کاتالیست بطور مداوم بین واکنشگاه و بازیاب در حرکت است (شکل زیر). واکنش کراکینگ، گرماگیر و واکنش بازیابی گرمازاست.

متوسط دماهای واکنشگاه بین Cº 480-540 و دماهای نفت ورودی بین Cº 260-425 ، و دماهای خروج از بازیاب Cº 815-650 می باشد. فرآیندهای کراکینگ کاتالیستی امروزی را می توان در دو گروه: واحدهای متحرک بستر و واحدهای سیال بستر، طبقه بندی کرد. در هر دو گروه تغییراتی طبق نظر طراح و یا سازنده صورت می گیرد ولی عملیات پایه در دو گروه بسیار شبیه یکدیگر است. فرآیند کراکینگ ترمافور (TCC) نمونه ای از واحدهای بستر متحرک، و کراکینگ کاتالیستی سیال بستر (FCC) نمونه ای از واحدهای مجهز به بستر سیال است. امروزه تعداد بسیار معدودی از واحدهای TCC در حال کار هستند، در حالی که واحدهای FCC بسیار رایج شده اند.

جریانهای فرآیندی واکنش در همه انواع واحدها مشابه هستند. خوراک نفت کوره (مازوت) داغ با کاتالیست داغ خروجی از فعال کننده در خط بالابرنده خوراک یا در واکنشگاه تماس حاصل می کند. با پیشرفت واکنش کراکینگ، فعالیت کاتالیست بدلیل پیدایش کک در سطح آن به سرعت فروکش می کند. کاتالیست و هیدروکربن به روش مکانیکی از هم جدا می شوند و نفت باقیمانده بر روی کاتالیست، پیش از ورود به بازیاب به وسیله بخار آب جدا می شود. بخار نفت از قسمت بالا گرفته می شود و به برج تقطیر جز به جز ارسال می گردد تا در آنجا به جریانهایی با گستره ی جوش مورد نظر تفکیک شود.

کاتالیست مصرف شده وارد بازیاب می شود و با سوخته شدن رسوب کک به کمک هوا، دوباره فعالیت خود را باز می یابد. دمای بازیاب به دقت تنظیم می شود تا در عین حال که مقدار کربن مورد نظر سوزانده می شود، از افزایش زیاد دما که منجر به کاهش فعالیت کاتالیست می شود احتراز گردد. گازهای خروجی در جداکننده های سیکلونی و رسوب دهندگان الکتروستاتیکی از ذرات کاتالیست تفکیک می شوند. در برخی از واحدها، پیش از تماس کاتالیست با نفت ورودی، اکسیژن جذب سطحی شده توسط کاتالیست، به هنگام خروج از بازیاب توسط جریان بخار آب از آن جدا می شود.

 

2-2- هیدروکراکینگ کاتالیستی

با اینکه هیدروژن دار کردن یکی از قدیمیترین فرآیندهای کاتالیستی در پالایش نفت است، ولی تنها در سالهای اخیر هیدروکراکینگ در آمریکا و سایر نقاط جهان توسعه زیادی یافته است. این توجه به هیدروکراکینگ چندین علت داشته که برخی از آنها عبارت اند از :

1- نوع تقاضا برای فرآورده های نفتی تغییر کرده است و در خواست برای بنزین، در مقایسه با مواد میان تقطیر بالا رفته است.

2- در سالهای اخیر هیدروژن با قیمت ارزان و به مقدار زیاد به عنوان فرآورده ی جنبی عملیات رفرمینگ (تبدیل) کاتالیستی به دست می آید.

3- مسائل زیست محیطی که موجب محدودیت غلظتهای گوگرد و ترکیبات آروماتیکی در سوختهای موتوری شده است.

در سال 1927 فرآیند هیدروکراکینگ به صورت تجارتی به وسیله ی صنایع آی،جی،فاربن برای تبدیل لیگنیت به بنزین به کار رفت و در اوایل دهه ی 1930 شرکت تحقیقاتی و مهندسی اسو از آن برای بهبود کیفیت خوراکهای نفتی و فرآورده ها در آمریکا استفاده کرد ولی نخستین واحد هیدروکراکینگ تقطیری امروزی را شورون در سال 1958 به صورت تجارتی راه اندازی کرد. بعدها کاتالیستهای مرغوبتری تولید شدند که انجام عملیات در فشارهای متوسط را ممکن ساختند و از طرفی، تقاضا برای بنزین با عدد اکتان بالا و کاهش مصرف سوختهای تقطیری، لزوم تبدیل مواد نفتی دیر جوشتر را به بنزین و سوخت جت فراهم ساخت.

برای هر پالایشگری موازنه ی فرآورده ها از اهمیت زیادی برخوردار است. البته راههای بسیاری برای موازنه ی فرآورده ها با توجه به میزان تقاضا وجود دارد ولی روشهای نسبتا معدودی می توانند انعطاف پذیری هیدروکراکینگ کاتالیستی را ارائه دهند. برخی از مزایای هیدروکراکینگ عبارت اند از:

1-    موازنه بهتر بنزین و تولید فرآورده های تقطیر شده

2-    بهره ی بیشتر تولید بنزین

3-    بهبود کیفیت اکتان و حساسیت گروه بنزین

4-    تولید مقادیر نسبتا زیاد ایزوبوتان در بخش بوتان

5-    مراحل تکمیل کراکینگ کاتالیستی سیال بستر به منظور پالایش مواد خام سنگین کراکینگ، آروماتیکها، نفتهای حلقوی، و نفتهای واحد کک سازی به بنزین، سوخت جت و نفت کوره ی سبک

در پالایشگاه های امروزی، کراکینگ کاتالیستی و هیدروکراکینگ به صورت گروهی کار می کنند. در کراکینگ کاتالیستی از نفت گازهای اتمسفری و خلاء که پارافینی هستند و آسانتر شکسته می شوند به عنوان خوراک استفاده می شود در حالی که خوراک هیدروکراکینگ، گازوئیل سنگین حلقوی و VGO که آروماتیکی ترند و نیز فرآورده های تقطیری حاصله از واحد کک سازی می باشند. این جریانها بسیار نسوز بوده و در مقابل کراکینگ کاتالیستی مقاوم اند در حالی که فشارهای بالاتر و اتمسفر هیدروژن هیدروکراکینگ، باعث بهبود کراکینگ آنها می شود. کاتالیستهای زئولیتی جدید برای کراکینگ به اصلاح بهره ی تولید بنزین و اکتانها از واحدهای کراکینگ کاتالیستی و نیز کاهش منابع حلقوی و تولید گاز کمک می کنند. نفتهای حلقوی که از عملیات کراکینگ با کاتالیستهای زئولیتی به دست می آیند، به شدت آروماتیکی می باشند و برای سوختن نا مناسب هستند، بنابراین خوراکهای بسیار خوبی برای واحد هیدروکراکینگ محسوب می شوند.

گاهی اوقات موادی در گستره ی جوش سوخت دیزل در خوراک واحد هیدروکراکینگ گنجانده می شود تا بدین ترتیب فرآورده های سوخت جت و بنزین موتور تولید گردد. هم از فرآیند جریان مستقیم و هم از فرآیند FCC LCO می توان استفاده کرد و در برخی موارد LCO صددرصد به کار گرفته می شود.

علاوه بر مواد میان تقطیر و نفتهای حلقوی که به عنوان خوراک واحدهای هیدروکراکینگ به کار می روند، می توان از نفت کوره های باقیمانده و باقیمانده ی تقطیر در خلاء استفاده کرد. معمولا چنین موردی نیاز به فن آوری متفاوتی دارد.عملیات هیدروکراکینگ را به دو نوع فرآیند کاری تقسیم می کنیم:

::  فرآیندهایی که بر روی خوراکهای تقطیر شده انجام می شوند (هیدروکراکینگ)

::  آنهایی که بر روی مواد باقیمانده ای صورت می گیرند (فرآورش با هیدروژن)

این فرآیندها مشابه اند و بعضی فرآیندهای به ثبت رسیده را می توان در مورد هر دو نوع خوراک، اعمال کرد. ولی تفاوتهای عمده بین این دو فرآیند، مربوط به نوع کاتالیست و شرایط عملیات است. در طول مراحل طراحی واحد هیدروکراکینگ، می توان فرآیند را به گونه ای طرح ریزی کرد که بتواند باقیمانده ی سنگین را به سوختهای سبکتر، و یا نفتاهای تقطیر مستقیم را به گازهای مایع تبدیل کند. چنین کاری پس از احداث واحد صنعتی، دشوار است زیرا فرآورش باقیمانده ها با توجه به حضور عواملی چون آسفالتنها، خاکستر و فلزات در خوراک، نیاز به شرایط ویژه ای دارد. منابع خوراک و فرآورده های نوعی برای واحدهای هیدروکراکینگ در جدول ۲ آمده است.

جدول ۲  محصولات مختلفی که به وسیله خوراک های متفاوت وارد شده به واحد هیدروکراکینگ ایجاد می شود.

خوراک

محصول

نفت سفید

نفتا

سوخت دیزل جریان مستقیم

نفتا و یا سوخت جت

نفت گاز اتمسفری

نفتا، سوخت جت، و یا سوخت دیزل 

نفت گاز خلاء

نفتا، جت، دیزل، روغن روانسازی

FCC LCO

نفتا

FCC HCO

نفتا و یا فرآورده های تقطیر

LCGO واحد کک سازی

نفتا و یا فرآورده های تقطیر

HCGO واحد کک سازی

نفتا و یا فرآورده های تقطیر

 

با اینکه صدها واکنش شیمیایی به طور هم زمان در طی هیدروکراکینگ صورت می گیرند، نظر عمومی چنین است که مکانیزم هیدروکراکینگ همان مکانیزم کاتالیستی است، به علاوه هیدروژن دار شدن که به دنبال آن صورت می گیرد. کراکینگ کاتالیستی، شکسته شدن پیوند کربن- کربن ، و هیدروژن دار شدن، افزایش هیدروژن به پیوند دوگانه کربن- کربن است.

این واکنشها نشان می دهند که کراکینگ و هیدروژن دار شدن مکمل یکدیگرند زیرا کراکینگ، اولفینها را برای هیدروژن دار شدن بعدی تولید می کند، در حالی که واکنش هیدروژن دار شدن، به نوبه ی خود، گرمای لازم برای کراکینگ را تامین می کند. واکنش کراکینگ، گرماگیر و واکنش هیدروژن دار شدن، گرمازاست. در کل واکنش، ایجاد گرما می کند زیرا مقدار گرمای آزاد شده در نتیجه ی واکنشهای هیدروژن دار شدن، بسیار بیشتر از مقدار گرمای مصرفی در واکنشهای گرماگیر کراکینگ است. این گرمای اضافی موجب افزایش دمای واکنشگاه و افزایش سرعت واکنش می شود. برای جذب مقدار گرمای اضافی واکنش، هیدروژن سرد در واکنشگاه تزریق می شود.

واکنشهای هیدروکراکینگ، معمولا در دمای بین 290 تا Cº400 و فشارهای بالای واکنشگاهی بین  8275 تا kPa 13800 صورت می گیرد. گردش مقدار زیاد هیدروژن همراه با خوراک از آلودگی بیش از حد کاتالیست جلوگیری می کند و امکان می دهد که کاتالیست به مدت طولانی بدون نیاز به بازیابی، بصورت بستر آکنده کار کند. به منظور حذف سموم کاتالیست و افزایش طول عمر آن، خوراک باید به دقت آماده شود. برای حذف ترکیبات گوگردی و نیتروژنی و نیز فلزات، خوراک را پیش از ارسال به اولین مرحله ی هیدروکراکینگ هیدروژن دار می کنند و گاهی نیز برای این منظور از اولین واکنشگاه در زنجیره ی واکنشگاه ها استفاده می شود.

 

2-3- آلکیلاسیون

اگر چه آلکیل دار کردن در فشار و دمای بالا بدون نیاز به کاتالیزگر میسر است، ولی تنها فرآیندهایی از اهمیت اقتصادی برخوردار هستند که در دمای پایین و در مجاورت سولفوریک اسید، هیدروفلئوریک اسید و یا سایر کاتالیستها انجام می شوند. واکنشهای آلکیل دار کردن در این نوع فرآیندها، پیچیده اند و منجر به فرآورده هایی با گستره جوش وسیع می شوند. با انتخاب مناسب شرایط عملیاتی، بیشتر فرآورده ها در گستره جوش بنزین با عداد اکتان موتوری 88 تا 94 و اعداد اکتان پژوهشی 94 تا 99 قرار می گیرند.

در دهه 1930 گروهی  از محققان شرکت UOP کشف کردند که ایزوآلکانها در حضور اسیدهای قوی در شرایط نسبتا متوسط و ملایم با آلکن ها واکنش می دهند و هیدروکربنهای اشباع شده بوجود می آورند.

فرآورده اصلی آلکیلاسیون طبق واکنش زیر براساس ایزوبوتان و بوتن ها، آلکیلات است که نوعی ترکیب پارافینی شاخه دار 8 کربنه می باشد و دارای عدد اکتان بالایی است:

C4H8  +  i-C4H10 --> C8H18

ایزومرهای ایزواکتانهای شاخه دار مثل دی متیل هگزان ها (DMH) و بخصوص تری متیل پنتانها (TMP) مطلوبترین محصولات این واکنش می باشند که تقریبا دارای عدد اکتان بالایی (95-100) می باشند.

اولین بار، واحد صنعتی آلکیلاسیون در سال 1938 تاسیس شد. در دهه 1940 بدلیل تقاضای بالای سوخت هواپیما در طول جنگ جهانی دوم میزان تولید آن نیز بشدت افزایش یافت. در نیمه دوم دهه 1950 پالایشگاه ها از تولید بنزین هواپیما، به تولید درصدی از ترکیب بنزین موتورهای اتومبیل رو آوردند، اما در دهه 1950 و 1960 تقاضا و در نتیجه تولید رشد چندانی دراین زمینه نداشت، زیرا هزینه اضافه کردن این ترکیب به بنزین بالا بود. پس از آن آژانس حفاظت محیط زیست آمریکا (EPA) در دهه های 1970 و 1980 شروع به فازبندی اصلاح ترکیب بنزین موتورهای اتومبیل نمود که این تقاضای تولید آلکیلات را بالا برد.

روش آلکیلاسیون معمولا با کیفیت ترین بنزین را در میان روشهای دیگر تولید می کند. تاکنون این روش تنها از طریق فعل و انفعال، واکنش دهنده های سبک پارافینی ایزوبوتان با اولفینهای سبک مثل بوتنها در مجاورت اسیدهای مایع قوی (H2SO4 و HF) انجام می شد که همراه با مشکلات فراوانی نیز بود. به همین جهت برای حل این مشکلات، تحقیقات وسیعی برای ساخت یک کاتالیست جامد و مناسب صنعتی در حال انجام است تا بتوان این فرآیند را در کنار کاتالیست جامد انجام داد. اما سیستم کاتالیست جامد هنوز بطور صنعتی مورد استفاده قرار نگرفته است.

شکل زیر واحدهای فرآیندی از جمله واحد آلکیلاسیون را در یک پالایشگاه پیشرفته نشان می دهد. می بینید که واحد آلکیلاسیون از طریق انجام واکنش روی ترکیبات سبک و کم ارزش، آنها را تبدیل به آلکیلات که سنگینتر و با ارزشتر است می کند. در این رابطه گازهای اولفینی می توانند از واحد FCC به واحد آلکیلاسیون تغذیه شوند.

منبع : برداشتی از وبلاگ ebrahimiznooz.blogfa.com

استفاده از کلیه مطالب این سایت برای عموم آزاد می باشد ، فقط در راستای حفظ زحمات تیم تولید محتوی ما خواهشمندیم در صورت برداشت از این محتوی لینک ما را درج نمایید. باسپاس